21 2 樹脂的固化
由 DSC分析結果可以初步顯示樹脂體系的反應活性 ,DSC曲線的初始溫度 Ti和峰頂溫度 Tp可以用來評價樹脂的相對反應活性 , Ti和 Tp低則表明樹脂體系的反應活性高。 3238及改性樹脂的 DSC結果見表 1,固化反應的溫度略有提高 ,反應活性略有降低 ,但仍可在中溫 (125℃左右)固化。 3238及其改性樹脂的 DSC峰值溫度相當 ,說明芳香二胺和環氧樹脂預先反應后 ,對原 3238樹脂的固化基本沒有影響。
表 1 樹脂的 DSC分析結果 Table 1 Analysis results of DSC
參數 3238樹脂改性樹脂
Ti/ ℃ 121 123
Tp/ ℃ 140 143
Tf/ ℃ 174 178固化反應熱 / (J ·g -1) 1421 12 1481 32
固化程度用紅外光譜法測得 ,用 2 964 cm -1的甲基 C2H非對稱伸縮振動吸收峰作參比峰 , 915cm -1為環氧基的變形振動吸收峰 ,隨固化度的增加而變弱。表 2為 125℃下 ,樹脂體系經過不同時間的固化程度。
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表 2 不同反應時間的固化程度
Table 2 Curing degree at different reaction times
時間 / min 3238樹脂固化程度 /%改性樹脂固化程度 /%
30 54 58
60 76 82
90 91 93
120 95 94
在改性樹脂的固化過程中 ,芳香二胺和環氧預反應形成的高交聯密度的微膠粒 ,和周圍介質繼續反應并不斷長大。隨著固化反應的進行 ,反應基團不斷減少 ,反應速度也變慢 ,連續介質生成低交聯密度結構 ,可能形成了高交聯密度區分散在連續的低交聯密度區的不均勻結構。高交聯密度區主要為網狀結構 ,低交聯密度區含有大量線型和支型結構。在樹脂的固化過程中 ,剛性骨架的高交聯密度區把交聯網絡形成整體 ,限制了連續介質的固化 ,芳香二胺改性體系的固化程度稍有降低。
21 3 樹脂的拉伸性能
環氧樹脂固化程度達到一定程度以后
,不同固化程度的環氧樹脂都具有基本相同的強度。樹脂澆注體的拉伸強度主要由澆注體的質量決定 ,并和樹脂的韌性有關 ,而斷裂伸長反映的是樹脂的韌性。表 3歸納了樹脂澆注體的拉伸性能。
表 3 樹脂澆注體的拉伸性能
Table 3 Tension properties of resins
性能 3238樹脂改性樹脂
拉伸強度 / MPa 781 2 881 7
拉伸模量 / GPa 2191 3101
斷裂伸長 /% 5113 5131
改性樹脂模量的提高是由于芳香二胺的剛性和形成的高交聯密度區。低交聯密度區引起樹脂的斷裂伸長與 3238樹脂相當 ,消除了芳香二胺的剛性對樹脂韌性的影響。
3238及改性樹脂澆注體的拉伸應力應變曲線
(圖 2)和拉伸斷面的掃描電鏡 (SEM)照片 (圖 3)均
顯示材料發生塑性變形 ,沒有發生相的分離 ,說明芳香二胺的引入 ,可能產生了交聯密度的變化 ,且低交聯密度區的交聯密度與 3238樹脂相當。
21 4 濕熱性能
表 4為 DMA測試的復合材料玻璃化轉變溫度 ( Tg)和模量拐點溫度 ( Ts)。由表 4可知 ,改性樹脂的 Tg有較大幅度的提高。
表 4 樹脂玻璃化轉變溫度和模量拐點溫度 Table 4 Tg and Ts of resins
溫度 / ℃ 3238樹脂 改性樹脂
(干態 ) Tg 122 151
(干態 ) Ts 116 126
(濕態 ) Tg 100 146
(濕態 ) Ts 82 100
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在樹脂的固化物中 ,剛性骨架的高交聯密度力學性能較高 ,但高溫和濕熱性能稍低。改性樹區束縛了連續的低交聯密度區中分子鏈的運動 ,脂復合材料具有較高的高溫和濕熱性能。
要實現相當于玻璃化轉變的鏈段運動 ,只有高交聯密度區的鏈段發生運動才有可能。樹脂體系的玻璃化轉變主要取決于高交聯密度區分子運動的能力 ,即取決于高交聯密度區的交聯密度和結構剛性 ,因此芳香二胺改性體系的玻璃化轉變溫度和耐熱性提高。
同時 ,由于高交聯密度區芳香二胺的限制 ,改性樹脂的吸濕率降低。各樹脂的吸濕量結果見圖 4。吸濕量的降低導致樹脂的玻璃化轉變溫度和模量拐點溫度升高 ,樹脂的耐濕熱性能提高。
圖 5 復合材料斷裂韌性 GIIC Fig1 5 GIIC of composites
圖 4 純樹脂的吸濕量時間關系曲線
Fig14 Curves of resin moisture absorption vs time
21 5 復合材料成形及性能
預浸料是采用熱熔法制造的 ,由于在浸漬過程中不使用溶劑 ,所以預浸料的揮發份含量比較低 ,利于復合材料的成形。表 5為改性樹脂在不同加壓時機的層間剪切強度 ,說明改性樹脂具有良好的工藝性能。
表 5 不同加壓時機的層間剪切強度 Table 5 ILLS at different press times
加壓時機 / ℃ 60 80 100 110
層間剪切強度 / MPa 85 84 85 84
復合材料的斷裂韌性 GIIC從 500 J/ m2左右增加到 1 000 J/ m2左右 (圖 5)。韌性的提高是由于低交聯密度區起到類似熱塑性樹脂的作用。線型和支型結構在材料破壞時發生塑性變形 ,使樹脂斷裂伸長增大 ,復合材料斷裂韌性 GIIC提高。
對熱壓罐法成形 ,僅需根據吸膠量計算添加吸膠紙 ,即可準確控制復合材料層板的厚度�？刹捎弥苯由郎氐暮唵喂袒に� ,在升溫過程中不需要恒溫階段 ,也不需要進一步的后固化。表 6力學性能數據表明 3238/ T300復合材料的常溫
3 結 論
(1) 3238中溫固化環氧樹脂的韌性較好 ,但耐熱性能不足 ,高溫和濕熱性能較低。
(2)用芳香二胺對
3238樹脂進行改性 ,通過預先反應的方法 ,保持了原有樹脂的固化和工藝性能。
(3)
改性樹脂固化時可能產生了交聯密度不均勻 ,既提高了樹脂的耐濕熱性能 ,也保持了原有樹脂的韌性。
參 考 文 獻
[1] 杜善義 .先進復合材料與航空航天 [J ].復合材料學報 , 2007 ,24 (1) : 1212. Du Shanyi. Advanced composite materials and aerospace engineering[J ]. Acta Materiae Compositae Sinica , 2007 , 24 (1) : 1212. (in Chinese)
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