發(fā)生腐蝕 ,甚至?xí)鹬卮蠊收匣蚴鹿拾l(fā)生。
有機(jī)涂層/金屬界面在涂層的失效過程中 ,總
伴隨著一系列電化學(xué)變化 ,通過檢測(cè)電化學(xué)變化
信號(hào) ,可以獲得金屬腐蝕與有機(jī)涂層防護(hù)性能變
化的信息。電化學(xué)阻抗譜 ( EIS)技術(shù)只是向被測(cè)
體系施加一個(gè)小振幅的正弦交變信號(hào) ,對(duì)體系的
破壞作用甚小 ,可以對(duì)樣品反復(fù)進(jìn)行長時(shí)間的測(cè)
試而不改變樣品的性質(zhì) ,從而能在不同頻率范圍
內(nèi)分別得到溶液電阻、涂層電阻、涂層電容和界面
雙電層電容等涂層性能及涂層失效過程的有關(guān)信
息 ,被廣泛應(yīng)用于涂層的失效研究中
[428]。
本文應(yīng)用 EIS技術(shù) ,對(duì)航空鋁合金涂層體系在
加速老化試驗(yàn)過程中的電化學(xué)阻抗變化進(jìn)行原位測(cè)
試 ,分析了其腐蝕失效的特征 ,從而為進(jìn)一步研究防
護(hù)機(jī)理以及進(jìn)行涂層性能的評(píng)價(jià)提供技術(shù)依據(jù)。
1 試驗(yàn)方法
11 1 試驗(yàn)材料
選用 7B04鋁合金 /鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層
體系 ,基體化學(xué)成分見表 1。先用無水乙醇或是丙酮將試樣擦洗干凈 ,然后根據(jù) HB/ Z 233293《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》 [9]進(jìn)行陽極化。為保證涂層和基體之間的結(jié)合力 ,氧化后的試樣在 24 h內(nèi)噴涂鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層 ,厚度控制
在 30～40μm左右 ,涂層試樣在室溫下干燥。
表 1 7B04鋁合金化學(xué)成分
Table 1 Chemical composition of aluminum alloy 7B04
材料 Al Zn Mg Cu Mn Cr Fe Si
51 0～ 11 8～ 11 4～ 01 2～ 01 10～ 0105～ 01 1
7B04 Bal.
61521 821001 601 25 0125
在制備好的涂層試樣表面人為劃一個(gè)夾角約為 60°、長約 2 cm的叉 ,露出基體金屬 ,試樣尺寸為 :100 mm ×50 mm,試樣外觀如圖 1所示。劃叉區(qū)域模擬涂層存在缺陷的情況 ,未劃叉區(qū)域模擬涂層沒有缺陷的情況 ,從而保證全面分析涂層在腐蝕老化失效過程中各項(xiàng)性能的變化。
11 2 實(shí)驗(yàn)室模擬加速老化試驗(yàn)
聚氨酯涂層具有較好的抗老化性能 ,是飛機(jī)結(jié)構(gòu)中應(yīng)用最多的涂層之一 ,其老化失效機(jī)理與其分子結(jié)構(gòu)及引起老化的環(huán)境因素密切相關(guān) ,溫度、濕度、鹽霧等因素對(duì)其老化有一定影響 ,但光輻射 (主要是紫外線 )往往起著決定性的作用。研究表明 ,聚氨酯涂層對(duì)光的敏感吸收波長通常在
圖 1 劃叉后的試樣 Fig11 Scratched sample
209～400 nm范圍 ,該波長正好位于紫外線范圍。為了加速涂層體系的破壞過程 ,研究其失效特征 ,制定了加速老化試驗(yàn) ,見表 2。紫外老化試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)分別使用 Q2Panel公司的 QUV/ SPRA Y紫外老化箱以及 CCT型 Q2FOG鹽霧箱進(jìn)行。
表 2 加速老化試驗(yàn)方法
Table 2 Method of accelerated degradation test
步驟名稱試驗(yàn)條件持續(xù)時(shí)間
1紫外老化 8h光照 / 60 ℃+4 h加濕 / 50 ℃一周
2h鹽霧 (315 %NaCl) / 35 ℃+11 5h2循環(huán)鹽霧 干燥 / 60 ℃+01 5h干燥 / 40 ℃+ 一周 1h保濕 / 45 ℃(RH為 100 %)
11 3 交流阻抗的測(cè)定
采用 Ametec公司的 Princeton Applied Re2 search M273A恒電位儀和 PA R M5210鎖相放大器進(jìn)行加速老化試驗(yàn)過程中的電化學(xué)阻抗測(cè)定 ,測(cè)試面積均為 10cm2 ,測(cè)試溶液為 31 5 %NaCl溶液。采用傳統(tǒng)三電極體系測(cè)量 ,參比電極為飽和甘汞電極 ,輔助電極為石墨電極 ,測(cè)定頻率范圍為 10 -2～105 Hz,測(cè)量信號(hào)為幅值為 20 mV的正弦波。在涂層體系的電化學(xué)阻抗測(cè)試中 ,為了能夠獲得穩(wěn)定的譜圖 ,測(cè)試前試樣先在測(cè)試溶液中預(yù)浸泡約 20 min。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
21 1 未劃痕處的電化學(xué)阻抗變化
圖 2為涂層試樣加速老化試驗(yàn)前的電化學(xué)阻抗譜 ,圖中 : Z為電化學(xué)阻抗 ,Ω; f為頻率 , Hz。由圖 2可見 ,相角 φ在較大范圍內(nèi)接近 90°,阻抗 很高 ,接近于 109 Ω·cm 2 ,此時(shí)的涂層相當(dāng)于一個(gè)純電容。表明在加速老化試驗(yàn)前 ,涂層中的缺陷較少 ,涂層可以很好地將腐蝕性介質(zhì)阻擋在外 ,保護(hù)金屬基體免受腐蝕破壞 ,此時(shí)的等效電路可以由圖 3來表示 ,圖中 : Rs代表溶液電阻 , Cc和 Rp分別為涂層電容和涂層微孔電阻。根據(jù)等效電路計(jì)算出的涂層電容為 41 57 ×10 -9 F。
圖 4是涂層試樣加速老化 336 h后的電化學(xué)阻抗的 Bode圖、等效電路和擬合結(jié)果 ,可見此時(shí)的電化學(xué)阻抗譜已呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征 ,并且在低頻部分 ,曲線中應(yīng)該出現(xiàn)直線平臺(tái)的區(qū)域出現(xiàn)了一條斜線 ,其斜率大約為 -01 5。根據(jù)張鑒清 [ 10213 ]等人的研究 ,在低頻部分出現(xiàn) Warburg阻抗特征的阻抗譜一般應(yīng)發(fā)生在浸泡后期。隨著宏觀孔的形成 ,原本存在于有機(jī)涂層中的濃度梯度消失 ,而在界面區(qū)因基底的腐蝕反應(yīng)加快而形成新的擴(kuò)散層才會(huì)發(fā)生。因此 ,這不大可能是由于金屬基底的腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散受限引起的。
根據(jù)所采用的底漆特點(diǎn)
,由于涂料中有防銹顏料鋅鉻黃的存在 ,它遇水發(fā)生水解反應(yīng) ,生成 (OH)2CrO4 ,這
起覆蓋緩蝕的作用。圖 4中在低頻部分出現(xiàn)的 Warburg阻抗特征 ,分析可能是鋅鉻黃遇水發(fā)生水解反應(yīng) ,生成物在擴(kuò)散過程中受到涂層的阻礙 ,因此 ,在短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗。此時(shí)的等效電路見圖 4,圖中 :W為鋅鉻黃吸水反應(yīng)的生成物的擴(kuò)散阻抗 ,而 C1和 R1則分別代表鋅鉻黃吸水反應(yīng)的反應(yīng)電容和反應(yīng)電阻 ,使用電化學(xué)分析軟件對(duì)所分析的等效電路進(jìn)行擬合 ,得到很好的擬合結(jié)果 ,見圖 4所示。根據(jù)等效電路 ,計(jì)算出涂層電容為 41 897 ×10 -9F,涂層電阻為 4 213 Ω ,擴(kuò)散阻抗為 21 033 ×106 Ω。
圖 4 涂層試樣加速老化試驗(yàn) 336 h后的電化學(xué)阻抗 Bode圖、等效電路和擬合結(jié)果 Fig1 4 EIS Bode graph , equivalent circuit and imitation result after 336 h of exposure to accelerated degradation test of coated samples
圖 5為涂層試樣加速老化不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜 ,可見加速老化 672 h即 2周期后 ,涂 層體系的電化學(xué)阻抗增大 ,而且高頻端對(duì)應(yīng)涂層電容的斜線互相重疊 ,說明在第 1周期時(shí) ,涂層的吸水率已經(jīng)達(dá)到飽和 ,第 2周期中滲入到涂層中的水和鋅鉻黃發(fā)生水解反應(yīng) ,反應(yīng)產(chǎn)物吸附覆蓋在潛在的腐蝕活性點(diǎn)上 ,并且水解產(chǎn)物堵住涂層缺陷 ,阻礙水、氧氣和腐蝕性離子的擴(kuò)散 ,從而表現(xiàn)為涂層的耐蝕性能變好 ,涂層體系的電化學(xué)阻抗增大。
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