對此 ,本文采用線形縮聚型 PAA與熱固性 PI共混 ,固化后形成 Semi2IPN結構 ,將線形縮聚型 PI的韌性與熱固性 PI的高溫性能結合起來 ,即首先采用酮酐 (B TDA)醚胺 (ODA)合成線形縮聚型 PAA ,再合成 NA封端的具有同樣單體的熱固性 PI ,兩者共混做為膠粘劑使用 ,該體系具有良好的粘接強度和耐溫及耐熱老化性能。
1 實 驗
11 1 實驗原料
4 ,4′2二氨基二苯醚 (ODA) :上海海曲化工有限公司 ;3 ,3′,4 ,4′2二苯甲酮四甲酸二酐 (B TDA) :北京馬爾蒂科技有限公司 ,純度大于 99 %;納迪克酸酐 (NA) :常州夏溪助劑有限公司 ,分析純 ;N ,N2二甲基甲酰胺 (DMF) :天津市四通化工廠 ,分析純。
11 2 實驗儀器
紅外光譜儀 ( IR) :型號為
Nicolet25DX型 FT2IR儀。電子拉力機
:INSTRON24467 ,NSTRON24505。
電熱恒溫鼓風干燥箱 :上海躍進醫療器械廠 , 1012325。
熱失重分析儀 (TG) :PERKIN ELMER公司 Diamond27型 TG/ DTA連用熱分析儀 ,升溫速率 10 ℃/ min ,氣氛為空氣。
視差掃描量熱儀 (DSC) : DSC204 ,德國 NETZSCH公司 ,升溫速率 5 ℃/ min ,氣氛為空氣。
11 3 膠粘劑粘接性能的測試方法
(1)剪切試片的表面處理方法
①試片 :45 #碳鋼試片 ,規格為 2 mm ×20 mm ×60 mm。
②表面處理方法 :用稀鹽酸除銹 ,沖洗干凈 ,涼干或 60～80℃烘干 ,再經 80目砂紙打磨。
(2)粘接、固化及測試
①膠粘劑 :將合成的熱固性 PI溶于合成的縮聚型 PAA中 ,直接用做膠粘劑。
②粘接 :用玻璃棒將膠液涂于被粘接處 (雙面涂膠 ) ,50℃烘干 30 min后 ,于 120℃烘箱中放置 30 ℃,而后合攏于夾具中 ,施以 8 MPa的壓力。
③固化 :將夾具放入烘箱中 ,以 10 ℃/ min的速度升溫至 150 ℃,保持 1 h,然后在 200℃保持 1 h,最后在 350℃保持 1 h,自然降溫 ,24 h后測試。
④測試方法 :剪切強度執行 GB7124286。
2 結果與討論
21 1 線形縮聚型 PI
(1)縮聚型 PAA的合成與表征
由 ODA和 B TDA反應合成線形縮聚型 PI ,常溫和通氮氣的情況下先將 ODA溶于 DMF中而后將 B TDA加入 ,反應 5h即可得相應的 PAA ,其合成過程見圖 1。將其經過 150℃和 250℃各 1h的脫溶劑和關環脫水反應 ,即可形成線形縮聚型 PI。PAA的紅外光譜見圖 2 ,PAA的特征吸收峰明顯可見 ,在 3 500 cm -1處的仲氨基、 3273cm -1和 2943cm -1處的羧羥基振動峰 ,羧羰基在 1 712 cm -1酰胺羰基在 1 643 cm -1以及2C2N在 1547cm -1處的吸收峰。
(2)線形縮聚型 PI的熱性能
關環后的線形縮聚型 PI的熱失重曲線如圖 3,線形縮聚型 PI的熱分解溫度高于 NA封端的對等熱固性 PI ,起始熱分解溫度可達 600 ℃,且其500℃以上失重曲線較熱固性平滑得多 ,可能是由于熱固性 PI的結構中含有 NA基團在升溫過程中會發生更為復雜的熱解反應 ,故重量損失反映在曲線上會形成波動。
圖 4 NA封端的熱固性 PAA合成過程 Fig14 Synthesis route of nadic anhydride2terminated thermosetting PAA
NA封端的熱固性 PAA紅外光譜見圖 5,圖中明顯可見 PAA在羰基 1 672cm -1,羧羥基在 1710cm -1,2C2N2在 1544cm -1處的吸收峰以及羧基和仲胺基在 2 900～3 550 cm -1之間的吸收峰 ;封端劑 NA雙鍵的特征峰被 PAA的羰基振動峰所掩蓋 ,即它們在 1 600 cm -1附近重合 ,所以從中看不出 NA的吸收峰。
(2) NA封端熱固性 PI的差熱分析
用差熱分析量熱儀在空氣的條件下對其進行分析 ,結果見圖 6。從圖 6可見 ,幾種預聚物的交聯反應的溫度不完全相同 ,隨相對分子量的增大放熱峰向高溫方向移動 ,但相差不大。這是因為不同分子量的預聚物其反應活性基團和其周圍的
圖 5 NA封端的熱固性 PAA紅外光譜
Fig1 5 FT2IR spectrum of nadic anhydride2terminated thermosetting PAA
圖 3 線形縮聚型 PI的熱失重曲線
Fig1 3 TG curve of condensation type linear PI
(3)線形縮聚型 PI膜韌性
將上述的線形縮聚型 PAA溶液倒入鋁制的金屬磨具中 ,而后經過 150℃和 250℃各 1h的關環脫水 ,形成 PI膜 ,然后對其進行韌性的測試。首先對膜進行折疊檢測 :將膜先對折 ,而后再在此基礎上再對折一次 ,放開 ,觀察膜的折痕恢復情況。
線形縮聚型 PI膜可以很好地恢復 ,而相應的熱固性 PI在固化以后 ,所制成的膜很難恢復甚至還會發生斷裂 ,這說明熱固性 PI膜較脆。用線形縮聚型 PI改性熱固性 PI以改善其脆性是可行的。
21 2 NA封端的熱固性 PI
(1) NA封端熱固性 PI的合成與表征
在裝有溫度計的四口燒瓶中將 ODA溶于 DMF中 ,在通氮氣的情況下 ,將 B TDA一次性加入反應器中反應 3h以后 ,將 NA加入繼續反應 5h停止。其反應的方程式如圖 4所示 ,其中單體比例為 ODA ∶B TDA∶封端劑 =( n + 1) ∶n ∶2,即通過調整 n的大小來控制生成預聚物的分子量 ,調整其中的 n值分別為 1～5的 5個整數 ,便可得不同分子量的 PAA ,反應溫度控制在 35℃。然后加入沉淀劑 ,過濾 ,多次洗滌 ,烘干 ,分別經過 150℃和 250℃各 1h關環反應得 NA封端熱固
圖 6 NA封端熱固性 PI的差熱分析曲線 Fig16 DSC curves of nadic anhydride2terminated thermosetting PI
化學環境沒有太大的差異 ,故在反應時 ,它們需要的溫度也應相差不大 ,但分子量越大 ,端基所占的比例越小 ,相互接觸反應的幾率也越小 ,從而導致放熱峰向高溫方向移動。
(3) NA封端熱固性 PI的 T GA
PI
,封端劑量的相對含量減少 ,其失重 5%溫度逐漸上升 ,說明封端劑交聯點是高溫失重的弱點。
表 1 不同分子量失重 5%的溫度 Table 1 Temperature of 5 % weight loss for different MW
n =1 n =2 n =3 n =4 n =5
分子量 1046 1566 2086 2606 3126溫度 / ℃ 485 486 503 519 536
圖 7 NA封端熱固性 PI固化后的熱失重曲線 Fig17 TG curves of nadic anhydride2terminated ther2 mosetting PI
21 3 膠粘劑的粘接性能
(1) NA封端熱固性 PI膠粘劑的剪切強度用 NA封端熱固性 PI直接用做膠粘劑粘接使接頭應力集中程度降低 ,兩個方面共同作用使得剪切強度又開始下降 ,隨著溫度的繼續升高其強度會一直降低。
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