圖 5 涂層試樣加速老化不同時間的電化學(xué)阻抗譜 Fig1 5 EIS after different exposure periods to acceler2 ated degradation test of coated samples
加速老化 1 680 h即 5周期后 ,涂層體系的阻抗降低。這是由于鋅鉻黃逐漸消耗而使其作用降低 ,其緩蝕作用已漸漸變?nèi)?,部分活性點上吸附的起緩蝕作用的離子逐漸失去作用或皂化層因 Cl -的富集而使覆蓋的部分表面發(fā)生點蝕。此外 ,分
析也可能是由于涂層中的聚合物發(fā)生降解 ,使涂層的阻擋作用降低 ,涂層電阻降低。電解質(zhì)溶液可通過涂層到達金屬基體界面。涂層試樣加速老化 1 680 h后電化學(xué)阻抗的 Nyquist圖、等效電路圖及擬合結(jié)果見圖 6,其中 Cdl和 Rt分別表示金屬基體反應(yīng)的界面雙電層電容及反應(yīng)電阻。根據(jù)等效電路計算出金屬基體的反應(yīng)電阻為 31 041 × 105 Ω。顯然 ,這么高的電阻表示金屬基體的反應(yīng)很難進行�？梢� ,金屬基體表面的硫酸陽極氧化膜對基體有一定的保護作用。
圖 6
1 680 h后的電化學(xué)阻抗
tation result after 1 680 h of exposure to the ac2 celerated degradation test of coated samples
21 2 劃痕處的電化學(xué)阻抗變化
圖 7為有劃痕的涂層試樣加速老化前和加速老化 336 h的電化學(xué)阻抗 Bode圖和 Nyquist圖。
當(dāng)涂層試樣有劃痕時 ,可以認為劃痕處金屬的腐蝕反應(yīng)與劃痕周圍涂層內(nèi)鋅鉻黃離子的水解反應(yīng)同時進行。由圖 7可以看出加速老化前、后的 Nyquist圖均為一個半圓 ,并且可以看出 ,加速老化 336 h后的半圓半徑比老化前要大 ,說明此時反應(yīng)電阻增大。這是因為基體金屬是鋁合金 ,在空氣中能夠生成一層致密的鈍化膜以保護金屬基體。加速老化試驗 336 h,即一個周期后 ,相對于加速老化試驗前 ,金屬反應(yīng)電阻增大了 ,這顯然是由于涂層中的鋅鉻黃離子水解后其水解產(chǎn)物將劃痕處金屬的腐蝕反應(yīng)活性點鈍化所致。
圖 7 有劃痕的涂層試樣加速老化前和加速老化 336 h后的電化學(xué)阻抗 Bode圖和 Nyquist圖
Fig1 7 EIS Bode and Nyquist graphs before and after 336 h of exposure to the accelerated degradation test of coated samples
在掃描電鏡下進行表面微觀形貌的觀察 ,劃痕處加速腐蝕不同時間的表面微觀形貌見圖 8。由圖 8 (a)可見此時的劃痕處并沒有腐蝕產(chǎn)物生成。
圖 8 涂層劃痕處加速老化不同時間后的形貌 Fig18 Morphology of scratched samples after different exposure peri2
ods to the accelerated degradation test
有劃痕的涂層試樣加速不同時間的電化學(xué)阻抗譜見圖 9,可見 ,加速老化試驗進行 1 008 h即 3周期后 ,電化學(xué)阻抗譜上出現(xiàn)感抗現(xiàn)象 ,在低頻時相角出現(xiàn)負值 ,根據(jù)上面的分析 ,此時出現(xiàn)感抗現(xiàn)象是由于鋅鉻黃離子的水解產(chǎn)物能將金屬基體鈍化 ,而鈍化膜此時處于點蝕誘導(dǎo)期。感抗現(xiàn)象在加速試驗進行了 1 344 h即 4周期后消失 ,說明此時鈍化膜已經(jīng)穿孔 ,點蝕進入發(fā)展期 ,由圖 8 (b)也可見此時已有腐蝕產(chǎn)物生成。
圖 9 有劃痕的底漆試樣加速不同時間的電化學(xué)阻抗譜 Fig19 EIS after different exposure periods to accelerated degradation test of scratched coated samples
比較有無劃痕試樣的試驗結(jié)果可以看出 ,有劃痕時劃痕處金屬的腐蝕反應(yīng)與劃痕周圍涂層內(nèi)鋅鉻黃離子的水解反應(yīng)可以同時進行。而無劃痕時 ,首先是電解質(zhì)溶液通過涂層老化一定時間后產(chǎn)生的微孔滲入到達金屬基體界面后 ,才會發(fā)生基體金屬的反應(yīng)�？梢娪脛澓墼嚇涌梢阅M涂層存在缺陷時的情況 ,并且劃痕處的腐蝕將優(yōu)先發(fā)生。但由于電化學(xué)阻抗譜反應(yīng)的一定范圍的平均結(jié)果 ,不能給出劃痕處 (缺陷處 )的局部阻抗變化 ,具有一定的局限性 ,因此新型的局部交流阻抗電化學(xué)技術(shù)正日益得到廣泛的應(yīng)用。
3 結(jié) 論
(1) 7B04鋁合金鋅黃丙烯酸聚氨酯有機涂層試樣涂層中的缺陷較少 ,涂層相當(dāng)于一個純電容 ,將腐蝕性介質(zhì)阻擋在外 ,保護基體免受腐蝕破壞。
(2) 7B04鋁合金鋅黃丙烯酸聚氨酯有機涂層試樣加速老化試驗后 ,水很快就能進入涂層內(nèi)部 ,但涂層內(nèi)防腐蝕顏料鋅鉻黃離子遇水發(fā)生水解反應(yīng)的產(chǎn)物能將基體鈍化 ,保護基體免受腐蝕 ,經(jīng)過一個周期電解液已滲透到達涂層 /基底的界面 ,并在界面區(qū)形成腐蝕反應(yīng)微電池后 ,測得電化學(xué)阻抗譜表現(xiàn)為兩個時間常數(shù) ,并且在低頻部分應(yīng)該出現(xiàn)直線平臺的區(qū)域出現(xiàn)了一條斜線。
(3) 7B04鋁合金鋅黃丙烯酸聚氨酯有機涂 層試樣劃痕處金屬的腐蝕反應(yīng)與劃痕周圍涂層內(nèi)鋅鉻黃離子的水解反應(yīng)同時進行 ,而無劃痕時 ,首先是電解質(zhì)溶液通過涂層老化一定時間后產(chǎn)生的微孔滲入到達金屬基體界面后 ,才會發(fā)生基體金屬的反應(yīng)。
(4) 7B04鋁合金鋅黃丙烯酸聚氨酯有機涂層劃痕試樣加速老化試驗進行 1 008 h即 3周期后 ,電化學(xué)阻抗譜上出現(xiàn)感抗現(xiàn)象 ,在低頻時相角
出現(xiàn)負值。感抗現(xiàn)象在加速試驗進行了 1 344 h即 4周期后消失 ,此時鈍化膜已經(jīng)穿孔 ,點蝕進入
[7] Darowicki K,SlepskiP,SzocinskiM.
Application of the 發(fā)展期 ,并有腐蝕產(chǎn)物生成。
dynamic EIS to investigation of transport within organic coatings[J]. ProgressinOrganicCoatings,2005,52 (4):
致 謝
3062310.
感謝北京航空材料研究院涂料研究室熊渝等
參 考 文 獻
[1] 陳群志 ,劉文 0 ,陳志偉 ,等.腐蝕環(huán)境下飛機結(jié)構(gòu)日歷壽命研究現(xiàn)狀與關(guān)鍵技術(shù)問題 [J ].中國安全科學(xué)學(xué)報 , 2000 ,10 (3) : 42247. Chen Qunzhi , Liu Wenting , Chen Zhiwei , et al. Current status and key techniques of calendar life of aircraft struc2 tureundercorrosiveenvironment[J]. ChinaSafetyScience Journal , 2000 , 10 (3) : 42247. (in Chinese)
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coatingsofcritical areasofflight aircraft structures[J].
JournalofBeijingUniversityof AeronauticsandAstronau2
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