圖 5 涂層試樣加速老化不同時間的電化學阻抗譜 Fig1 5 EIS after different exposure periods to acceler2 ated degradation test of coated samples
加速老化 1 680 h即 5周期后 ,涂層體系的阻抗降低。這是由于鋅鉻黃逐漸消耗而使其作用降低 ,其緩蝕作用已漸漸變弱 ,部分活性點上吸附的起緩蝕作用的離子逐漸失去作用或皂化層因 Cl -的富集而使覆蓋的部分表面發生點蝕。此外 ,分
析也可能是由于涂層中的聚合物發生降解 ,使涂層的阻擋作用降低 ,涂層電阻降低。電解質溶液可通過涂層到達金屬基體界面。涂層試樣加速老化 1 680 h后電化學阻抗的 Nyquist圖、等效電路圖及擬合結果見圖 6,其中 Cdl和 Rt分別表示金屬基體反應的界面雙電層電容及反應電阻。根據等效電路計算出金屬基體的反應電阻為 31 041 × 105 Ω。顯然 ,這么高的電阻表示金屬基體的反應很難進行。可見 ,金屬基體表面的硫酸陽極氧化膜對基體有一定的保護作用。
圖 6
1 680 h后的電化學阻抗
tation result after 1 680 h of exposure to the ac2 celerated degradation test of coated samples
21 2 劃痕處的電化學阻抗變化
圖 7為有劃痕的涂層試樣加速老化前和加速老化 336 h的電化學阻抗 Bode圖和 Nyquist圖。
當涂層試樣有劃痕時 ,可以認為劃痕處金屬的腐蝕反應與劃痕周圍涂層內鋅鉻黃離子的水解反應同時進行。由圖 7可以看出加速老化前、后的 Nyquist圖均為一個半圓 ,并且可以看出 ,加速老化 336 h后的半圓半徑比老化前要大 ,說明此時反應電阻增大。這是因為基體金屬是鋁合金 ,在空氣中能夠生成一層致密的鈍化膜以保護金屬基體。加速老化試驗 336 h,即一個周期后 ,相對于加速老化試驗前 ,金屬反應電阻增大了 ,這顯然是由于涂層中的鋅鉻黃離子水解后其水解產物將劃痕處金屬的腐蝕反應活性點鈍化所致。
圖 7 有劃痕的涂層試樣加速老化前和加速老化 336 h后的電化學阻抗 Bode圖和 Nyquist圖
Fig1 7 EIS Bode and Nyquist graphs before and after 336 h of exposure to the accelerated degradation test of coated samples
在掃描電鏡下進行表面微觀形貌的觀察 ,劃痕處加速腐蝕不同時間的表面微觀形貌見圖 8。由圖 8 (a)可見此時的劃痕處并沒有腐蝕產物生成。
圖 8 涂層劃痕處加速老化不同時間后的形貌 Fig18 Morphology of scratched samples after different exposure peri2
ods to the accelerated degradation test
有劃痕的涂層試樣加速不同時間的電化學阻抗譜見圖 9,可見 ,加速老化試驗進行 1 008 h即 3周期后 ,電化學阻抗譜上出現感抗現象 ,在低頻時相角出現負值 ,根據上面的分析 ,此時出現感抗現象是由于鋅鉻黃離子的水解產物能將金屬基體鈍化 ,而鈍化膜此時處于點蝕誘導期。感抗現象在加速試驗進行了 1 344 h即 4周期后消失 ,說明此時鈍化膜已經穿孔 ,點蝕進入發展期 ,由圖 8 (b)也可見此時已有腐蝕產物生成。
圖 9 有劃痕的底漆試樣加速不同時間的電化學阻抗譜 Fig19 EIS after different exposure periods to accelerated degradation test of scratched coated samples
比較有無劃痕試樣的試驗結果可以看出 ,有劃痕時劃痕處金屬的腐蝕反應與劃痕周圍涂層內鋅鉻黃離子的水解反應可以同時進行。而無劃痕時 ,首先是電解質溶液通過涂層老化一定時間后產生的微孔滲入到達金屬基體界面后 ,才會發生基體金屬的反應。可見用劃痕試樣可以模擬涂層存在缺陷時的情況 ,并且劃痕處的腐蝕將優先發生。但由于電化學阻抗譜反應的一定范圍的平均結果 ,不能給出劃痕處 (缺陷處 )的局部阻抗變化 ,具有一定的局限性 ,因此新型的局部交流阻抗電化學技術正日益得到廣泛的應用。
3 結 論
(1) 7B04鋁合金鋅黃丙烯酸聚氨酯有機涂層試樣涂層中的缺陷較少 ,涂層相當于一個純電容 ,將腐蝕性介質阻擋在外 ,保護基體免受腐蝕破壞。
(2) 7B04鋁合金鋅黃丙烯酸聚氨酯有機涂層試樣加速老化試驗后 ,水很快就能進入涂層內部 ,但涂層內防腐蝕顏料鋅鉻黃離子遇水發生水解反應的產物能將基體鈍化 ,保護基體免受腐蝕 ,經過一個周期電解液已滲透到達涂層 /基底的界面 ,并在界面區形成腐蝕反應微電池后 ,測得電化學阻抗譜表現為兩個時間常數 ,并且在低頻部分應該出現直線平臺的區域出現了一條斜線。
(3) 7B04鋁合金鋅黃丙烯酸聚氨酯有機涂 層試樣劃痕處金屬的腐蝕反應與劃痕周圍涂層內鋅鉻黃離子的水解反應同時進行 ,而無劃痕時 ,首先是電解質溶液通過涂層老化一定時間后產生的微孔滲入到達金屬基體界面后 ,才會發生基體金屬的反應。
(4) 7B04鋁合金鋅黃丙烯酸聚氨酯有機涂層劃痕試樣加速老化試驗進行 1 008 h即 3周期后 ,電化學阻抗譜上出現感抗現象 ,在低頻時相角
出現負值。感抗現象在加速試驗進行了 1 344 h即 4周期后消失 ,此時鈍化膜已經穿孔 ,點蝕進入
[7] Darowicki K,SlepskiP,SzocinskiM.
Application of the 發展期 ,并有腐蝕產物生成。
dynamic EIS to investigation of transport within organic coatings[J]. ProgressinOrganicCoatings,2005,52 (4):
致 謝
3062310.
感謝北京航空材料研究院涂料研究室熊渝等
參 考 文 獻
[1] 陳群志 ,劉文 0 ,陳志偉 ,等.腐蝕環境下飛機結構日歷壽命研究現狀與關鍵技術問題 [J ].中國安全科學學報 , 2000 ,10 (3) : 42247. Chen Qunzhi , Liu Wenting , Chen Zhiwei , et al. Current status and key techniques of calendar life of aircraft struc2 tureundercorrosiveenvironment[J]. ChinaSafetyScience Journal , 2000 , 10 (3) : 42247. (in Chinese)
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Liu Wenting , Li Yuhai , Chen Qunzhi , et al. Accelerated
corrosion environmental spectrums for testing surface
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JournalofBeijingUniversityof AeronauticsandAstronau2
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